Экспозиция Художественной галереи обширна и разнообразна по своему составу. Значительным разделом является коллекция древнерусского искусства княгини М.К.Тенишевой, представленная иконами XV — XIX веков. Гордость собрания — произведения В.А.Тропинина, И.К.Айвазовского, А.И.Куинджи, В.А.Серова, И.Е.Репина, К.А.Коровина, А.Н.Бенуа, Л.С.Поповой и других мастеров русского искусства. Любители по достоинству оценят отечественную живопись и скульптуру XX века. Этот период представляют в том числе и смоленские художники.
На основе усадебных собраний сформировалась обширная коллекция произведений западноевропейских художников, в числе которой примеры итальянской, нидерландской, фламандской, голландской живописи периода расцвета. Имена многих авторов, таких как Бернардо Строцци, Джованни Пеллегрини, Симон Лютихейс, Ян Асселейн, не часто встречаются в провинциальных собраниях России. Неоспоримой ценностью являются картины испанских художников XVII века, одна из которых принадлежит кисти Франсиско де Сурбарана. Немецкую живопись представляют многочисленные произведения пейзажистов Мюнхенской школы, французскую — мастера от рококо до импрессионизма.
В залах галереи теперь можно увидеть произведения русских художников, находившиеся более 4 лет на реставрации, и несколько работ, которые никогда ранее не вводились в экспозицию. В зал русского искусства XVIII века вернулся знаменитый «Портрет неизвестной в светло-сером платье» кисти признанного мастера камерного портрета Федора Рокотова.
