Итальянская живопись представляет собой наиболее ценную часть собрания западноевропейского искусства. Основа коллекции — произведения, попавшие в музей из многочисленных национализированных имений Смоленской губернии. Немало экспонатов поступило из Государственного музейного фонда и Государственного музея изобразительных искусств им. А.С.Пушкина в 1920-1930-х годах.
Представление об искусстве Возрождения дает ряд произведений живописи XV-XVI веков. Гении Возрождения стремились к уравновешенной гармонии, ставшей со временем идеалом итальянской классики. Ренессанс пронизан верой в творческие силы человека, в разумное устройство мироздания. Черты ренессансного понимания мира и человека определяют «Портрет ювелира».
Религиозная тема занимала ведущее место в итальянском искусстве XVI-XVII веков. Новозаветные сцены в изображении Лодовико Карраччи, Симоне Кантарини, Гвидо Рени полны внутренней сосредоточенности и тихого лиризма. Эти художники представляют Болонскую школу живописи — ярчайшее явление европейского искусства этого времени. Деление на школы было следствием экономического и политического устройства Италии (страна состояла из самостоятельных городов-государств). Экспозиция дает представление о разнообразии школ: венецианской, флорентийской, неаполитанской, римской, сиенской. Каждая отличалась своим отношением к колориту, светотеневой моделировке и проблемам перспективы.
В XVII веке в итальянской живописи стал складываться стиль барокко. На смену ренессансному чувству меры и ясности приходит искусство, построенное на контрастах, асимметрии, перегруженности декоративными мотивами. С разнообразием художественных направлений знакомят произведения Бернардо Строцци, Луки Джордано, Сальватора Розы, Джованни Антонио Пеллегрини.
В целом, собрание итальянской живописи позволяет составить представление об основных особенностях изобразительного искусства этой страны.
